核磁共振的偶合常数,为什么烯烃的偶合常数

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自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数（coupling constant），用符号J表示，J值的大小表示 了偶合作用的强弱J的左上方常标以数字，它表示两个偶合核之间相隔键的数目，J的右下方 则标以其它信息。就其本质来看，偶合常数是质子自旋 裂分时的两个核磁共振能之差，它可以通过共振吸收的位置差别来体现，这在图谱上就是裂分峰 之间的距离。
　　偶合常数的大小与两个作用核之间的相对位置有关，随着相隔键数目的增加会很快减弱，一 般来讲，两个质子相隔少于或等于三个单键时可以发生偶合裂分，相隔三个以上单键时，偶合常 数趋于零。例如在丁酮中，Ha与Hb之间相隔三个单键，因此它们之间可以发生偶合裂分，而 Ha与Hb或Hb与Hc之间相隔三个以上的单键，它们之间的偶合作用极弱，也即偶合常数趋于零。但中间插人双键或三键的两个质子，可以发生远程偶合。
　　化学位移随外磁场的改变而改变。偶合常数与化学位移不同，它不随外磁场的改变而改变。因为自旋偶合产生于磁核之间的相互作用，是通过成键电子来传递的，并不涉及外磁场。因此， 当由化学位移形成的峰与偶合裂分峰不易区别时，可通过改变外磁场的方法来予以区别。
　　自旋偶合和自旋裂分
　　两张图谱分别是低分辨核磁共振仪和高分辨核磁共振仪所作的乙醛 (CH3CHO）的PMR图谱。对比这两张图谱可以发现，用低分辨核磁共振仪作的图谱，乙醛只有 两个单峰。在高分辨图谱中，得到的是二组峰，它们分别是二重峰、四重峰。乙醛在低分辨图谱 和高分辨图谱中峰数不等是因为在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响，邻近 质子之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收。并引起谱线增多。这种原子核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合（spin coupling）。因自旋偶合而引起的谱线增多的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分。
　　自旋耦合的起因
　　谱线裂分是怎样产生的？在外磁场的作用下，质子是会自旋的，自旋的质子会产生一个小的磁矩，通过成键价电子的传递，对邻近的质子产生影响。质子的自旋有两种取向，假如外界磁场感应强度为自旋时与外磁场取顺向排列的质子，使受它作用的邻近质子感受到的总磁感应 强度为B0+B'，自旋时与外磁场取逆向排列的质子，使邻近的质子感受到的总磁感应强度为B0-B'，因此当发生核磁共振时，一个质子发出的信号就分裂成了两个，这就是自旋裂分。一般只有相隔三个化学键之内的不等价的质子间才会发生自旋裂分的现象。
　　磁等价磁不等价性
　　在分子中，具有相同化学位移的核称为化学位移等价的核。分子中两相同原子处于相同的 化学环境时称为化学等价（chemical equivalence），化学等价的质子必然具有相同的化学位移，例 如CH2Cl2中的两个1H是化学等价的，它们的化学位移也是相同的。但具有相同化学位移的质 子未必都是化学等价的。判别分子中的质子是否化学等价，对于识谱是十分重要的，通常判别的依据是：分子中的质子，如果可通过对称操作或快速机制互换，它们是化学等价的。通过对称轴 旋转而能互换的质子叫等位质子（homotopic proton）。
　　等位质子在 任何环境中都是化学等价的。通过镜面对称操作能互换的质子叫对映异位质子（enantiotopic Pmton）。一组化学位移等价（chemical shift equivalence）的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间 也都相同，那么这组核就称为磁等价（magnetic equivalence）核或磁全同核。显然，磁等价的核一定是化学等价的，而化学等价的核不一定是磁等价的。
　　在判别分子中的质子是否化学等价时，下面几种情况要予以注意。
　　⑴与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。不对称碳原子的这种影响可以延伸到更 远的质子上。
　　⑵在烯烃中，若双键上的一个碳连有两个相同的基团，另一个双键碳连有两个氢，则这两 个氢是化学等价的，与带有某些双键性质的单键相连的两 个质子，在单键旋转受阻的情况下，也能用同样的方法来判别它们的化学等价性。
　　⑶有些质子在某些条件下是化学不等价的，在另一些条件下是化学等价的。例如环己烷 上的CH2，当分子的构象固定时，两个质子是化学不等价的，当构象迅速转换时，两个质子是化学等价的。只有化学不等价的质子才能显示出自旋偶合。

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1. 定义 　峰裂距即偶合常数，以J来表示，J有正负号，单位为Hz。它反映的是两个核之间的作用强弱，与偶合核的局部磁场有关，其数值与仪器的工作频率（或磁场强度）无关。
　　2. 偶合常数的影响因素
　　主要有偶合核间的距离、角度及电子云密度。
　　① 间隔的键数
　　偕偶的偶合常数以J表示，饱和烷烃中氢的∣J∣为10～15Hz，烯氢的∣J∣为0～5Hz。
　　邻偶的偶合常数以J表示，J为6～8Hz，规律是：J>J>≈J>J。J通常大于12Hz，J通常小于12Hz，它们均随着双键上取代基的电负性的增加而减小，随着与π键的共轭而增加。这在结构解析中很有用。
　　远程偶合的偶合常数除了具有π键系统的外，J值均较小，为0～3Hz。
　　② 角度
　　偶合常数通常随角度的改变而改变，以饱和烃的邻偶为例，其偶合常数的范围为0～16Hz。在开链化合物中，由于键自由旋转的均化作用，J为6～8Hz；对于环状结构，键不能自由旋转时，J值与夹角有关（如下图）。
　　③ 电负性
　　由于偶合靠价电子传递，取代基的电负性越大，导致核外的电子云密度降低，J值减小 。