发布时间：2019-08-26 08:06:21
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1 基本简介 电化学（Electrochemistry），电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。2 发展历程 公元16世纪标志着对于电认知的开始。在16世纪50年代，英国科学家威廉·吉尔伯特花了17年时间进行磁学方面的试验，也或多或少地进行了一些电学方面的研究。吉尔伯特由于在磁学方面的开创性研究而被称为“磁学之父”，他的磁学研究为电磁学的产生和发展创造了条件。 1663年，德国物理学家奥托·冯·格里克发明了第一台静电起电机。这台机器由球形玻璃罩中的巨大硫磺球和转动硫磺球用的曲轴组成的。当摇动曲轴来转动球体的时候，衬垫与硫磺球发生摩擦产生静电。这个球体可以拆卸并可以用作电学试验的来源。 在18世纪中叶，法国化学家夏尔·杜菲发现了两种不同的静电，他将两者分别命名为“玻璃电”和“松香电”，同种相互排斥而不同种相互吸引。杜菲因此认为电由两种不同液体组成：正电“vitreous”（“玻璃”），以及负电“resinous”（“树脂”），这便是电的双液体理论，这个理论在18世纪晚期被本杰明·富兰克林的单液体理论所否定。 1781年，法国物理学家夏尔·奥古斯丁·库仑在试图研究由英国科学家约瑟夫·普利斯特里提出的电荷相斥法则的过程中发展了静电相吸的法则。 1771年，意大利生理学家、解剖学家路易吉·伽伐尼发现蛙腿肌肉接触金属刀片时候会发生痉挛。他于1791年发表了题为“电流在肌肉运动中所起的作用”（De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius）的论文，提出在生物形态下存在的“神经电流物质”，在化学反应与电流之间架起了一座桥梁。[1]这篇论文的发表标志着电化学和电生理学的诞生。在论文中，伽伐尼认为动物体内中存在着一种与“自然”形式（如闪电）或“人工”形式（如摩擦起电）都不同的“动物电”，“动物电”通过金属探针来激活神经和有限的肌肉组织。 伽伐尼的观点得到了多数同事的认同，但是帕维亚大学的物理学家亚历山卓·伏打并不赞成“生物电流”的这个想法，并提出蛙腿肌肉在伽伐尼实验中仅起到了连接两种不同金属（托盘和刀片）的作用。 1800年，英国化学家安东尼·卡莱尔和威廉·尼科尔森通过电解的方式成功将水分解为氢气和氧气。不久之后，德国化学家约翰·里特发现了电镀现象，同时观察到在电解过程中沉积的金属以及产生的氧气的量取决于电极之间的距离。1801年，约翰·里特观察到了热电电流并预测了由托马斯·约翰·塞贝克所发现的热电效应。 在19世纪初，英国物理学家、化学家威廉·海德·沃勒斯顿改进了伏打电堆。同时，英国化学家汉弗里·戴维爵士关于电解的研究得出电解反应是化学能和电能之间的相互转换的结论，随后用电解的方法得到了钠、钾等金属单质，成为发现元素单质最多的化学家。 丹麦科学家汉斯·奥斯特于1820年4月21日所发现的电流磁效应被认为是划时代的进步，随后，法国物理学家安德烈-玛丽·安培很快重现了奥斯特的试验，并且推导出了其数学公式，即安培定律。 1821年，德国物理学家托马斯·约翰·塞贝克描述了在两种不同金属接界处因温差而导致的电势差，即热电效应。 1827年，德国科学家格奥尔格·欧姆在著作《直流电路的数学研究》（Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet）中完整阐述了他的电学理论，提出了电路分析中电流、电压及电阻之间的基本关系。 1832年，迈克尔·法拉第基于其电化学试验中的发现阐述了法拉第电解定律，这个定律适用于一切电极反应的氧化还原过程，是电化学反应中的基本定量定律。1836年，约翰·费德里克·丹尼尔使用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，发明了使用过程中不会产生氢气的丹尼尔电池。 1839年，威尔士科学家威廉·罗伯特·格罗夫制造出了第一个燃料电池。1846年，德国物理学家威廉·韦伯发明了电功率表。1866年，法国人雷克兰士发明了碳锌电池，这一电池后来成为世界上第一种被广泛使用的化学电池。 瑞典化学家斯凡特·奥古斯特·阿伦尼乌斯在1884年出版了他的论文《电解质导电性的研究》（Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes），提出了他的尚不完善的溶质电离理论。1887年，他完善了自己的电解质电离理论，并得到了公众认可。 1886年，法国人保罗·埃鲁和美国人查尔斯·霍尔分别独立的研究了电解法制备纯铝的霍尔-埃鲁法。 1894年，德国化学家威廉·奥斯特瓦尔德完成了有机酸的电导率和电离的重要研究。 德国科学家瓦尔特·能斯特在1888年提出了原电池的电动势的理论。随后他提出了能斯特方程。 1898年，德国化学家弗里茨·哈伯发现电解池中阴极电位决定还原产物的化学组成。同年他解释了硝基苯的电解还原过程。 1902年，美国电化学学会成立。 1909年，美国物理学家罗伯特·密立根通过油滴实验测定了单个电子所带的电荷量。 1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家托马斯·劳里提出了酸碱质子理论。 1937年，瑞典化学家阿尔内·蒂塞利乌斯制作了第一套精细的电泳装置。他因对蛋白质电泳的研究获得1948年诺贝尔化学奖。 1949年，国际电化学学会成立，它是国际纯粹与应用化学联合会的成员组织。3 基本内容 电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。4 分离方法4.1 控制电位的电解分离法 当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时，如果它们的还原电位相近，□例如Cu□（标准电极电位□□=+0.345伏）和Bi□(□□= 0.2伏)，则在电解时都会还原析出，达不到分离的目的。图1两种金属离子A和B的分解电位表示，如果控制阴极电位为□，则金属离子A可产生强度为□的电流，即可被还原；而金属离子B的电流强度极小，即几乎不能被还原，这样即可达到分离目的，并分别测定A和B。在电解过程中， 阴极电位□□□是在不断变化的，□□=□ 式中□□为标准电极电位；□□为气体常数；□为热力学温度；□为电极过程电子转移数；□为法拉第常数；□为离子活度；□□为阴极超电压。电解时，离子浓度不断降低，□□的负值不断增加，以致B也被电解出来。为了控制阴极电位，要用图2控制电位的线路的线路随时调整外加电压。，e□是铂丝对电极，e□是参比电极(饱和甘汞电极)。选定的e□的电位(相对于e□)可从电位计V读出，电解电流从毫安计 A读出，在电解过程中不断调整电阻□ 以保持阴极电位不变。 至于选择什么电位要看实验条件，例如在分别测定Cu□和Bi□时，由于两者电位太相近，需要在溶液中加入酒石酸，调节pH=5.8～6.0，Bi□与酒石酸生成的络合物比Cu□ 的稳定得多，使两者的分解电压相差得大一些，然后再加入适量的肼，以加速Cu□的还原。在这种条件下，控制阴极电位为－0.30伏，铜先电解出来，称出阴极的增重后，调节pH为4.5～5.5，控制阴极电位为－0.40伏，可将铋全部电解出来。如果溶液中还有Pb□，可将电位控制在－0.50伏，进行电解。应用此法时，后被电解的离子的浓度不能超过先被电解的离子的浓度。4.2 汞阴极电解分离法 H□在汞阴极上被还原时，有很大的超电压，所以在酸性溶液中可以分离掉一些容易被还原的金属离子，使一些重金属（如铜、铅、镉、锌）沉积在汞阴极上，形成汞齐，同时保留少量不容易被还原的离子，如碱金属、碱土金属、铝、铁、镍、铬、钛、钒、钨、硅等。4.3 内电解分离法 在酸性溶液中，利用金属氧化－还原电位的不同，可以组成一个内电解池，即不需要外加电压就可以进行电解。例如要从大量铅中分离微量铜，在硫酸溶液中Cu□比Pb□先还原，因此可将铅板作为一个电极，与铂电极相连，组成一个内电解池，它产生一个自发的电动势，来源于Pb的氧化和Cu□的还原。这个电动势使反应能够进行，直到电流趋近于零时，内电解池就不再作用了。内电解可以分离出微量的容易还原的金属离子，缺点是电解进行缓慢，因此应用不广。4.4 电渗析法 液体中的离子或荷电质点能在电场的影响下迁移。由于离子的性质不同，迁移的速率也不同，正负电荷移动的方向也不同。当在电池的两极加上一个直流电压时，可以把一些有机物的混合物分离。如临床实验中常用此法研究蛋白质，将试样放在一个载器上，外加电场后，荷电质点沿着载器向电荷相反的电极迁移，因它们移动的速率不同而分离，一般能把血清蛋白分成五部分。改进实验技术可使浓缩斑点的宽度达到25微米左右，然后进行电渗析，可将血清蛋白分成二十个很清晰的部分。5 应用范畴 在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用分为以下几个方面：①电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业、耐纶66的中间单体己二腈是通过电解合成的；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；②机械工业要用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；③环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；④化学电源；⑤金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；⑥许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；⑦应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。
词条标签： 化学 机械工程 电力 表面工程 配电与用电
1 基本简介 电化学（Electrochemistry），电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。2 发展历程 公元16世纪标志着对于电认知的开始。在16世纪50年代，英国科学家威廉·吉尔伯特花了17年时间进行磁学方面的试验，也或多或少地进行了一些电学方面的研究。吉尔伯特由于在磁学方面的开创性研究而被称为“磁学之父”，他的磁学研究为电磁学的产生和发展创造了条件。 1663年，德国物理学家奥托·冯·格里克发明了第一台静电起电机。这台机器由球形玻璃罩中的巨大硫磺球和转动硫磺球用的曲轴组成的。当摇动曲轴来转动球体的时候，衬垫与硫磺球发生摩擦产生静电。这个球体可以拆卸并可以用作电学试验的来源。 在18世纪中叶，法国化学家夏尔·杜菲发现了两种不同的静电，他将两者分别命名为“玻璃电”和“松香电”，同种相互排斥而不同种相互吸引。杜菲因此认为电由两种不同液体组成：正电“vitreous”（“玻璃”），以及负电“resinous”（“树脂”），这便是电的双液体理论，这个理论在18世纪晚期被本杰明·富兰克林的单液体理论所否定。 1781年，法国物理学家夏尔·奥古斯丁·库仑在试图研究由英国科学家约瑟夫·普利斯特里提出的电荷相斥法则的过程中发展了静电相吸的法则。 1771年，意大利生理学家、解剖学家路易吉·伽伐尼发现蛙腿肌肉接触金属刀片时候会发生痉挛。他于1791年发表了题为“电流在肌肉运动中所起的作用”（De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius）的论文，提出在生物形态下存在的“神经电流物质”，在化学反应与电流之间架起了一座桥梁。[1]这篇论文的发表标志着电化学和电生理学的诞生。在论文中，伽伐尼认为动物体内中存在着一种与“自然”形式（如闪电）或“人工”形式（如摩擦起电）都不同的“动物电”，“动物电”通过金属探针来激活神经和有限的肌肉组织。 伽伐尼的观点得到了多数同事的认同，但是帕维亚大学的物理学家亚历山卓·伏打并不赞成“生物电流”的这个想法，并提出蛙腿肌肉在伽伐尼实验中仅起到了连接两种不同金属（托盘和刀片）的作用。 1800年，英国化学家安东尼·卡莱尔和威廉·尼科尔森通过电解的方式成功将水分解为氢气和氧气。不久之后，德国化学家约翰·里特发现了电镀现象，同时观察到在电解过程中沉积的金属以及产生的氧气的量取决于电极之间的距离。1801年，约翰·里特观察到了热电电流并预测了由托马斯·约翰·塞贝克所发现的热电效应。 在19世纪初，英国物理学家、化学家威廉·海德·沃勒斯顿改进了伏打电堆。同时，英国化学家汉弗里·戴维爵士关于电解的研究得出电解反应是化学能和电能之间的相互转换的结论，随后用电解的方法得到了钠、钾等金属单质，成为发现元素单质最多的化学家。 丹麦科学家汉斯·奥斯特于1820年4月21日所发现的电流磁效应被认为是划时代的进步，随后，法国物理学家安德烈-玛丽·安培很快重现了奥斯特的试验，并且推导出了其数学公式，即安培定律。 1821年，德国物理学家托马斯·约翰·塞贝克描述了在两种不同金属接界处因温差而导致的电势差，即热电效应。 1827年，德国科学家格奥尔格·欧姆在著作《直流电路的数学研究》（Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet）中完整阐述了他的电学理论，提出了电路分析中电流、电压及电阻之间的基本关系。 1832年，迈克尔·法拉第基于其电化学试验中的发现阐述了法拉第电解定律，这个定律适用于一切电极反应的氧化还原过程，是电化学反应中的基本定量定律。1836年，约翰·费德里克·丹尼尔使用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，发明了使用过程中不会产生氢气的丹尼尔电池。 1839年，威尔士科学家威廉·罗伯特·格罗夫制造出了第一个燃料电池。1846年，德国物理学家威廉·韦伯发明了电功率表。1866年，法国人雷克兰士发明了碳锌电池，这一电池后来成为世界上第一种被广泛使用的化学电池。 瑞典化学家斯凡特·奥古斯特·阿伦尼乌斯在1884年出版了他的论文《电解质导电性的研究》（Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes），提出了他的尚不完善的溶质电离理论。1887年，他完善了自己的电解质电离理论，并得到了公众认可。 1886年，法国人保罗·埃鲁和美国人查尔斯·霍尔分别独立的研究了电解法制备纯铝的霍尔-埃鲁法。 1894年，德国化学家威廉·奥斯特瓦尔德完成了有机酸的电导率和电离的重要研究。 德国科学家瓦尔特·能斯特在1888年提出了原电池的电动势的理论。随后他提出了能斯特方程。 1898年，德国化学家弗里茨·哈伯发现电解池中阴极电位决定还原产物的化学组成。同年他解释了硝基苯的电解还原过程。 1902年，美国电化学学会成立。 1909年，美国物理学家罗伯特·密立根通过油滴实验测定了单个电子所带的电荷量。 1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家托马斯·劳里提出了酸碱质子理论。 1937年，瑞典化学家阿尔内·蒂塞利乌斯制作了第一套精细的电泳装置。他因对蛋白质电泳的研究获得1948年诺贝尔化学奖。 1949年，国际电化学学会成立，它是国际纯粹与应用化学联合会的成员组织。3 基本内容 电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。4 分离方法4.1 控制电位的电解分离法 当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时，如果它们的还原电位相近，□例如Cu□（标准电极电位□□=+0.345伏）和Bi□(□□= 0.2伏)，则在电解时都会还原析出，达不到分离的目的。图1两种金属离子A和B的分解电位表示，如果控制阴极电位为□，则金属离子A可产生强度为□的电流，即可被还原；而金属离子B的电流强度极小，即几乎不能被还原，这样即可达到分离目的，并分别测定A和B。在电解过程中， 阴极电位□□□是在不断变化的，□□=□ 式中□□为标准电极电位；□□为气体常数；□为热力学温度；□为电极过程电子转移数；□为法拉第常数；□为离子活度；□□为阴极超电压。电解时，离子浓度不断降低，□□的负值不断增加，以致B也被电解出来。为了控制阴极电位，要用图2控制电位的线路的线路随时调整外加电压。，e□是铂丝对电极，e□是参比电极(饱和甘汞电极)。选定的e□的电位(相对于e□)可从电位计V读出，电解电流从毫安计 A读出，在电解过程中不断调整电阻□ 以保持阴极电位不变。 至于选择什么电位要看实验条件，例如在分别测定Cu□和Bi□时，由于两者电位太相近，需要在溶液中加入酒石酸，调节pH=5.8～6.0，Bi□与酒石酸生成的络合物比Cu□ 的稳定得多，使两者的分解电压相差得大一些，然后再加入适量的肼，以加速Cu□的还原。在这种条件下，控制阴极电位为－0.30伏，铜先电解出来，称出阴极的增重后，调节pH为4.5～5.5，控制阴极电位为－0.40伏，可将铋全部电解出来。如果溶液中还有Pb□，可将电位控制在－0.50伏，进行电解。应用此法时，后被电解的离子的浓度不能超过先被电解的离子的浓度。4.2 汞阴极电解分离法 H□在汞阴极上被还原时，有很大的超电压，所以在酸性溶液中可以分离掉一些容易被还原的金属离子，使一些重金属（如铜、铅、镉、锌）沉积在汞阴极上，形成汞齐，同时保留少量不容易被还原的离子，如碱金属、碱土金属、铝、铁、镍、铬、钛、钒、钨、硅等。4.3 内电解分离法 在酸性溶液中，利用金属氧化－还原电位的不同，可以组成一个内电解池，即不需要外加电压就可以进行电解。例如要从大量铅中分离微量铜，在硫酸溶液中Cu□比Pb□先还原，因此可将铅板作为一个电极，与铂电极相连，组成一个内电解池，它产生一个自发的电动势，来源于Pb的氧化和Cu□的还原。这个电动势使反应能够进行，直到电流趋近于零时，内电解池就不再作用了。内电解可以分离出微量的容易还原的金属离子，缺点是电解进行缓慢，因此应用不广。4.4 电渗析法 液体中的离子或荷电质点能在电场的影响下迁移。由于离子的性质不同，迁移的速率也不同，正负电荷移动的方向也不同。当在电池的两极加上一个直流电压时，可以把一些有机物的混合物分离。如临床实验中常用此法研究蛋白质，将试样放在一个载器上，外加电场后，荷电质点沿着载器向电荷相反的电极迁移，因它们移动的速率不同而分离，一般能把血清蛋白分成五部分。改进实验技术可使浓缩斑点的宽度达到25微米左右，然后进行电渗析，可将血清蛋白分成二十个很清晰的部分。5 应用范畴 在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用分为以下几个方面：①电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业、耐纶66的中间单体己二腈是通过电解合成的；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；②机械工业要用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；③环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；④化学电源；⑤金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；⑥许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；⑦应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。
词条标签： 化学 机械工程 电力 表面工程 配电与用电