我编了一小段曲子，整体是E调的和弦，但是开头却用的A和弦开始，不是E，这样行吗

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完全可以。所谓的开始和结束要用主和弦，是对于初学者而言，或者说是对于初学调式调性的人而言。那么一首曲子在开始使用下属和弦，也是完全可以的。只是要注意，别因为这一个和弦把整个曲子写偏